74
На практике часто встречается и такая ситуация, когда для образования
зародышей
β
-фазы температуру расплава повышают, чтобы уменьшить его
вязкость, а затем быстро понижают до состояния метастабильной жидкости.
В этом случае превращение расплава в
β
-кристаллы происходит при другой
температуре, например
Т
h
(кр)
.
Такое не совсем обычное превращение
α →
расплав
→
β
и называют мо-
нотропным превращением кристаллических модификаций. При дальнейшем
нагревании
β
-модификация плавится при
Т
пл (
β
)
с образованием термодинамиче-
ски стабильной жидкой фазы (рис. 1.16,
а, б
).
При охлаждении системы процесс можно провести в обратном направле-
нии в интервале температур
Т
п
- Т
пл(
α
)
. При температуре переохлаждения
Т
пл(
α
)
метастабильная жидкая фаза превращается в
β
-модификацию, но превра-
щение
β →
α
самопроизвольно осуществляться не может, поскольку оно про-
исходило бы против градиента химического потенциала. Это ограничение ле-
жит в основе монотропности (односторонности) процесса:
α →
расплав
→ β
.
Метастабильную
α
-фазу можно получить, используя неравновесные ус-
ловия. Так, если температуру жидкости, которая получается при плавлении
β
-модификации значительно повысить, а потом жидкую фазу достаточно быст-
ро охладить до температуры ниже
Т
пл (
α
)
, например до
Т
k
, при которой сильно
переохлажденная жидкость будет метастабильной даже по отношению к
α
-фазе
(участок
АD
на рис. 1.16,
б
), то при возникновении зародышей она превращает-
ся в
α
-кристаллы. Такая жидкость могла бы превратиться и в
β
-кристаллическую модификацию, но опыт показывает, что сначала образуется
лабильная
α
-фаза, которая при благоприятных условиях зародышеобразования
переходит в стабильную
β
-фазу. Это обобщение известно как правило Остваль-
да
при
необратимых
фазовых
превращениях:
переохлажденная
жидкость
→ α
-фаза
→ β
-фаза.
У индивидуальных триацилглицеринов установлено наличие четырех по-
лиморфных форм:
γ
,
α
,
β
/
,
β
. Они различаются характером построения кристал-
лической решетки, удельным объемом, температурой плавления и другими
свойствами. Нестабильные кристаллические модификации обладают свойством
монотропного полиморфизма, то есть превращаются из одной формы в другую
только в одном направлении:
γ → α→ β
/
→ β
.
Модификация
γ
является аморфной стеклоподобной и образуется при
мгновенном охлаждении до –80
0
С. При температурах, близких к 0-2
0
С, она
практически моментально переходит в более устойчивую
α
-модификацию.
В связи с чем стеклоподобную
γ
-структуру часто не упоминают в числе кри-
сталлических модификаций триацилглицеринов.
α
-Форма кристаллов является наиболее легкоплавкой, для нее характерна
самая рыхлая упаковка молекул. Так, для триацилглицеринов со структурой
двойной длины цепи угол
φ
равен 90
0
, и структура называется вертикальной, а
