72
термодинамически стабильны
β
-кристаллы. Ее химический потенциал при
Р
0
и
Т
2
выше, чем химический потенциал
β
-модификации при этих же параметрах на
величину
Δμ
1
. В связи с чем она имеет тенденцию превратиться в эту фазу.
Этот процесс действительно происходит, если переохлажденную жидкость вы-
держать при этих условиях некоторое время.
Физико-химические закономерности монотропного превращения рас-
смотрим на примере, когда твердое вещество также может находиться в двух
кристаллических модификациях –
α
и
β
. Для этого типа полиморфного превра-
щения характерны некоторые особенности, которые отражены на рис. 1.16,
а
,
б
.
Главная из них состоит в том, что в области температур, когда компонент мо-
жет находиться как в
α
-, так и
β
-состояниях, отсутствует температура, при ко-
торой эти фазы находятся в равновесии. На рис. 1.16,
а
– это интервал темпера-
тур
Т
к
–
Т
пл (
α
)
. По этой причине в области возможного существования двух
твердых модификаций, одна из них является метастабильной. В данном приме-
ре – это
α
-фаза, и ее существование как метастабильного вещества обусловлено
кинетической устойчивостью.
Переход лабильной
α
-фазы в устойчивую
β
может происходить двояко.
При возникновении необходимого числа кристаллических зародышей
α
-модификация может непосредственно перейти в устойчивое
β
-соединение.
Второй путь состоит в следующем. При медленном нагревании можно
получить метастабильную
α
-кристаллическую модификацию, которая при не-
которой температуре
Т
пл(
α
)
плавится, а расплав через некоторое время превра-
щается в
β
-фазу. Кривая
ohk
(рис. 1.16,
а
) представляет собой экстраполяцию
зависимости химического потенциала жидкой фазы в область низких темпера-
тур. Характер этой экстраполяции показывает, что она отражает зависимость
химического потенциала от температуры жидкости, переохлажденной по отно-
шению к стабильной жидкой фазе и метастабильной по отношению к
β
-фазе.
Плавление
α
-кристаллической модификации осуществляется при темпе-
ратуре, равной
Т
пл(
α
)
. При этой температуре наблюдается пересечение кривой
μ
0
ж, переохл
=
f
(
T
) и кривой
μ
0
α
=
f
(
T
), поэтому жидкость, образовавшаяся при
плавлении
α
-фазы метастабильна по отношению к
β
-кристаллам, и при образо-
вании необходимого количества зародышей она переходит в
β
-кристалли-
ческую модификацию. Из проведенного анализа очевидно, при
Т
пл(
α
)
μ
0
(расплав) >
μ
0
(
β
), и это неравенство лежит в основе термодинамического усло-
вия, определяющего самопроизвольный переход расплава в
β
-кристаллическую
модификацию.
