70
вратится в модификацию
β
. Дальнейшее повышение температуры приведет к
плавлению
β
и переходу
β
-кристаллов в жидкость при температуре
Т
3
.
Процесс
α →
β
можно провести в строго обратном направлении
β →
α
,
понижая при
Р
0
квазиравновесно температуру
β
-фазы. Такого рода взаимные
превращения двух кристаллических модификаций называются энантиотропны-
ми (от греч.
enantios
– противоположный,
tropos –
направленность, поворот).
К превращениям твердое тело
жидкость этот термин не употребляется.
Рассмотренные превращения можно графически представить иначе
(рис. 1.15) , используя зависимость химического потенциала чистого вещества
от температуры при постоянном давлении, которая выражается уравнением
Т
Р
S
Т
−= ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
μ
. (1.2)
Энтропия чистого вещества в любом агрегатном состоянии существенная
положительная величина,
S
T
>0. Поэтому из выражения (1.2) следует, что хи-
мический потенциал чистого вещества – монотонно убывающая функция тем-
пературы (знак второй производной выражения (1.2) по температуре характери-
зует кривую как выпуклую вверх) с разным значением производных для
α
и
β
-
модификаций.
Равновесие между
α
и
β
-модификациями наступает при определенной
равновесной температуре
Т
равн
, при которой
μ
0
α
=
μ
0
β
(условие термодинамиче-
ского равновесия в фазовых процессах). При температурах
Т
<
Т
равн
β
-моди-
фикация метастабильна по отношению к
α
(
μ
0
β
>
μ
0
α
, или
μ
0
α
-
μ
0
β
< 0) и, сле-
довательно, возможно самопроизвольное одностороннее превращение
β →
α
.
При
Т
>
Т
равн
справедливо обратное соотношение:
μ
0
α
>
μ
0
β
, и при этом условии
возможен обратный переход
α →
β
. Другими словами, при одних параметрах
Т
и
Р
процесс идет в одном направлении, при других параметрах
Т
,
Р
– в обратном.
Из проведенного анализа следует, что если медленно повышать или по-
нижать температуру при
Р
0
= const (рис. 1.14 и рис. 1.15) полиморфное превра-
щение можно провести как в прямом (
α →
α β →
β
), так и в обратном
(
β →
β
α →
α
) направлениях, т.е. энантиотропно. Эта возможность оп-
ределяется тем, что
α
- и
β
-фазовые области разделены точкой равновесия, ко-
гда химические потенциалы
α
- и
β
-модификаций равны между собой.
На рис. 1.15 пунктирными линиями изображены зависимости
μ
0
=
f
(
T
) в
фазовых областях, где одна из фаз метастабильна. При
Т
<
Т
равн
метастабильна
β
-модификация (
μ
0
β
>
μ
0
α
), при
Т
>
Т
равн
, наоборот, метастабильной является
α
-
фаза (
μ
0
α
>
μ
0
β
). Эти соотношения определяют возможность полиморфного пре-
вращения в одном и только в одном направлении, поскольку обратный процесс
при той же самой температуре термодинамически запрещен.
