68
1.2.3. Энантиотропные и монотропные полиморфные превращения.
Полиморфизм молочного жира
Способность твердого вещества существовать в нескольких кристалличе-
ских структурах называют полиморфизмом, а сами кристаллические структуры
– полиморфными, или кристаллическими модификациями. Переходы одной
модификации в другую носят название полиморфных превращений.
Полиморфизм очень распространен в химии триацилглицеринов, опре-
деляя во многом физико-химические, технологические, пищевые и вкусовые
свойства последних.
Известны два типа полиморфных превращений, называемых энантио-
тропными и монотропными. Чтобы более четко выяснить их особенности, це-
лесообразно рассмотреть диаграмму состояния однокомпонентной системы, ог-
раничившись двумя кристаллическими модификациями, безотносительно к их
химической природе (рис. 1.14). В этой системе возможно существование сле-
дующих фаз: двух кристаллических модификаций вещества –
α
и
β
, жидкой и
паровой фаз. Кривые равновесия Аd, Аа, Вв, Вс и АВ отражают, как связаны
между собой параметры Р и Т при равновесии двух фаз. Точки А и В являются
тройными. В точке А находятся в равновесии три фазы: кристаллы
α
, кристал-
лы
β
и пар, а при параметрах точки В – вещество в виде жидкости, пара и
β
-модификации. На диаграммах рассматриваемого типа существует еще одна
тройная точка при пересечении линий Аа и Вв в области очень больших давле-
ний (при выбранном масштабе ее нельзя изобразить без кардинального искаже-
ния масштаба осей Р и Т ). В ней находятся в равновесии модификации
α
и
β
и
вещество в жидком состоянии.
Для равновесия твердое вещество – жидкость, в данном случае по линии
Вв
, температуру фазового перехода можно рассматривать как температуру
плавления твердого тела или как температуру кристаллизации жидкости, зна-
чение которой зависит от давления (например,
Т
3
при давлении 1 атм и
Т
4
при
давлении
Р
1
). За температуру плавления (кристаллизации) обычно принимают
температуру плавления при атмосферном давлении или, что практически рав-
нозначно, при
Р
0
= 1 атм (если нет дополнительных указаний о внешнем
давлении).
Как видно из рис. 1.14, температура плавления
β
-модификации, как и
температура перехода
α
β
очень слабо зависит от давления, поскольку
соответствующие линии равновесия почти линейны с углом наклона, незначи-
тельно отличающимся от 90
0
. Эта особенность характерна для равновесий с
участием жидких и твердых тел и является следствием малой сжимаемости
веществ в конденсированном состоянии. Нужно приложить очень большие дав-
ления, чтобы вызвать заметные изменения физико-химических свойств твердых
и жидких тел, в том числе температуры плавления твердого вещества. В каче-
стве разумного приближения, основанного на экспериментальных данных,
можно принять, что при увеличении давления на 1 атм температура плавления
повышается или в редких случаях понижается (например, в случае льда) при-
мерно на 0,01
0
. Знак изменения температуры плавления зависит от знака разно-
