261
отталкивания. При некотором значении
r
, равном
r
физ
, энергия становится ми-
нимальной, и ее значение соответствует потенциальной энергии физически ад-
сорбированной молекулы. В этом состоянии энергия притяжения уравновешена
энергией отталкивания. Изменение потенциальной энергии, равное -
Δ
Н
физ
, оп-
ределяет теплоту физической адсорбции: -
Δ
Н
физ
=
Q
физ
.
При дальнейшем уменьшении
r
на кривой появляется более глубокий ми-
нимум, соответствующий энергии химически адсорбированного вещества, при-
чем -
Δ
Н
х
=
Q
х
. При
r
<
r
х
резко возрастает энергия межмолекулярного отталки-
вания, что в целом приводит к увеличению потенциальной энергии.
Теплоты адсорбции
Q
физ
и
Q
х
, графически представленные на рис. 4.3, со-
ответствуют теплотам, определяемым уравнениями (4.2) и (4.3).
Переход вещества из физически адсорбированного состояния в состояние
с химической связью может совершаться двумя способами. Один из них сопро-
вождается увеличением потенциальной энергии, которое определяет энергию
активации этого превращения
Е
а
. Часто при физической адсорбции структура
вещества значительно изменяется и в этом случае переход в хемосорбирован-
ное состояние может совершаться без энергии активации (на рис. 4.3 этот путь
показан прерывистой кривой).
Образование поверхностных соединений происходит не по всей поверх-
ности катализатора, а лишь в отдельных местах, называемых активными цен-
трами, или центрами адсорбции. Обычно это области с дефектами поверхности,
где есть возможность появления атомов катализатора с незаполненными орби-
талями или орбиталями, имеющими неспаренный электрон.
В первом случае химическая связь образуется при перекрывании неза-
полненной орбитали металла (акцепторная орбиталь) и орбитали адсорбата,
имеющей два электрона (донорная орбиталь).
Таким образом хемосорбируется, например, монооксид углерода на по-
верхности переходных металлов (схема 4.1,
а
).
Схема 4.1
М
C
O
М
C
O
a
Ni
H
Ni
H
б
Ni
H
2
C
в
Ni
CH
2
Во втором варианте образование химической связи происходит в резуль-
тате перекрывания орбиталей, имеющих по одному электрону. В этом случае в
процессе адсорбции происходит разрыв химической связи в адсорбирующейся
молекуле. Такой тип хемосорбции называется диссоциативным:
