257
катализа. Так, реакция переноса двух электронов от иона таллия к ионам церия
протекает очень медленно:
Tl
+
+ 2Ce
4+
→
Tl
3+
+ 2Ce
3+
(4.1)
Причина заключается в невозможности постадийного окисления Tl
+
, поскольку
ион Tl
2+
в растворе не существует:
Tl
+
+ Ce
4+
→
Tl
2+
+ Ce
3+
Tl
2+
+ Ce
4+
→
Tl
3+
+ Ce
3+
Поэтому реакция (4.1) может проходить только в одну стадию при столкнове-
нии трех ионов.
При катализе ионами Mn
2+
возможен другой маршрут реакции с последо-
вательными одноэлектронными стадиями, каждая из которых бимолекулярна и
начинается со столкновения двух частиц:
Ce
4+
+ Mn
2+
→
Ce
3+
+ Mn
3+
Ce
4+
+ Mn
3+
→
Ce
3+
+ Mn
4+
Tl
+
+ Mn
4+
→
Tl
3+
+ Mn
2+
В соответствии с теорией переходного состояния константа скорости ре-
акции определяется гиббсовой энергией активации
≠
Δ
G
(рис. 4.2,
а
,
б
). На диа-
грамме (рис. 4.2,
б
) гиббсовы энергии активации трех стадий сопоставимы, и
они меньше, чем
некаталитической реакции. В соответствии со значения-
ми
(
i
= 1, 2, 3) промежуточные реакции идут быстро с близкими скоро-
стями, причем в этом случае нельзя выделить лимитирующую стадию. В ката-
литических процессах может быть и лимитирующая стадия, но и в этом случае
ее
значительно меньше, чем в некаталитической реакции.
≠
Δ
G
≠
Δ
i
G
≠
Δ
G
Изменение энергии Гиббса не зависит от пути процесса, поэтому значе-
ние
Δ
G
0
в некаталитической реакции равно суммарному изменению
Δ
G
0
по ка-
талитическому пути. В соответствии с уравнением Аррениуса скорость реакции
определяется двумя параметрами – энергией активации
Е
а
и предэкспоненци-
альным множителем
А
:
RT
E
a
A k
−
=
l
.
В рамках теории переходного состояния эти кинетические факторы свя-
заны между собой через свободную энергию активации
≠
Δ
G
. Поэтому сниже-
ние величины
в каталитических реакциях может происходить как за счет
уменьшения энергии активации
Е
а
, так и увеличения предэкспоненциального
множителя. Наиболее распространены каталитические процессы, в которых ус-
корение связано в основном с более низкими энергиями активации промежу-
точных стадий, при этом значения
А
этих стадий различаются незначительно.
≠
Δ
G
