Стр. 167 - Строение атома и химическая связь
Упрощенная HTML-версия
СТРОЕНИЕ АТОМА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
165
сит от числа электронов на
d
ε
- и
d
γ
-орбиталях и, как будет показано далее, от
пространственной конфигурации комплекса.
Рис. 6.10. Диаграмма расщепления
d
-орбиталей в октаэдрическом
и тетраэдрическом полях лигандов
Из рис. 6.10 видно, что энергии на уровнях
d
ε
и
d
γ
в октаэдрическом и
тетраэдрическом полях лигандов отличаются, и это должно сказаться на энер-
гии связи лиганда с комплексообразователем. Для тетраэдрической конфигура-
ции, из-за другого распределения числа орбиталей на
d
ε
-
и
d
γ-уровнях, общий
выигрыш в энергии рассчитывается по формуле:
∆
Е
св
= ∆
1
- ∆
2
= ∆ (0,6
n
ε
+ 0,4
n
γ
). (6.4)
Таким образом, результирующее изменение энергии связи (∆
Е
св
) ком-
плексообразователя с лигандами при заполнении нижнего и верхнего уровней
зависит от пространственной конфигурации комплекса, от соотношения числа
электронов на этих уровнях и разности между энергией упрочнения связи и
энергией ее ослабления.
Необходимо учесть, что ∆
Е
св
– это не энергия связи комплексообразова-
тель - лиганд, а лишь некая поправка к ней (см. табл. 6.2), учет которой позво-
ляет объяснить многие экспериментально наблюдаемые факты.
В рамках ТКП высокоспиновый комплекс (ВС) [Fe(H
2
O)
6
]
2+
с электрон-
ной конфигурацией
dε
4
dγ
2
будет менее устойчив (∆
Е
св
= 0,4Δ), чем низкоспино-
вый [Fe(CN)
6
]
4-
(электронная конфигурация
dε
6
; ∆
Е
св
= 2,4Δ) (см. табл. 6.2).
Если перейти от относительных величин, к конкретным, то для иона Fe
2+
параметр расщепления в слабом поле лиганда будет равен 126 кДж или
∆ = 10400 см
-1
[39]. Расчеты показывают, что замена слабого лиганда (H
2
O) на
сильный (CN
-
), получаем выигрыш энергии в количестве 302,4 кДж (25284 см
-1
).
Эта величина значительно превосходит энергию спаривания электронов
