Стр. 166 - Строение атома и химическая связь
Упрощенная HTML-версия
СТРОЕНИЕ АТОМА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
164
Разность энергий двух новых подуровней
d
ε
и
d
γ получила название па-
раметра расщепления
:
E
2
–
E
1
= ∆. (6.1)
Расположение двух новых энергетических подуровней
d
ε
и
d
γ по отно-
шению к исходному (
d
-АО) на энергетической диаграмме несимметричное:
(
Е
2
–
Е
0
) > (
Е
0
–
Е
1
). (6.2)
Квантовомеханическая теория требует, чтобы при полном заселении но-
вых энергетических уровней электронами общая энергия осталась без измене-
ния, т.е. она должна остаться равной
Е
0
, т.е. должно выполняться равенство
4(
Е
2
–
Е
0
) = 6(
Е
0
–
Е
1
),
где 4 и 6 – максимальное число электронов на
d
ε-
и
d
γ
- АО. Из этого равенства
следует, что (
Е
2
–
Е
0
) / (
Е
0
–
Е
1
) = 3/2 и (
Е
2
–
Е
1
) / (
Е
0
–
Е
1
>) = 5/2, или
/(
Е
0
–
Е
1
)
= 5/2, откуда (
Е
0
–
Е
1
) = 2/5
.
Размещение каждого электрона из шести максимально возможных на d
ε
-
орбитали вызывает уменьшение (выигрыш) энергии на 2/5
.
Наоборот, размещение каждого электрона из четырех возможных на d
γ
-
орбитали вызывает увеличение (затрату) энергии на 3/5
.
Если заселить электронами
d
ε-
и
d
γ-орбитали полностью, то никакого
выигрыша энергии не будет (как не будет и дополнительной затраты энергии):
4
3/5 6 2/5= 0
.
При размещении электронов комплексообразователя на нижнем
d
ε
-
уровне, энергия
Е
1
этого уровня в октаэдрическом поле снижается на величину
∆
1
= 0,4
n
ε
∙∆ и становится равной
Е
1
=
Е
0
- ∆
1
. В этом случае связь
приобретает
некоторую дополнительную прочность, так как общая энергия комплексообра-
зователь - лиганд понижается.
Переход электронов с первоначального уровня на высший дуплетный
уровень
d
γ с энергией
Е
2
связан с затратой энергии, которая повышается на ве-
личину ∆
2
= 0,6
n
γ
∙∆, и в результате увеличения общей энергии системы, связи
комплексообразователя с лигандами становятся слабее с ростом числа электро-
нов на этом уровне. В этом случае выражение для затраты энергии становится
равной
Е
2
=
Е
0
+∆
2
.
В результате, общий выигрыш энергии в зависимости от числа электро-
нов в октаэдрической пространственной конфигурации комплекса (см. рис. 6.9)
равен [28, 39, 40]:
∆
Е
св
= ∆
1
- ∆
2
= ∆ (0,4
n
ε
+ 0,6
n
γ
). (6.3)
Величина понижения энергии координационного соединения в результате
перераспределения
d
-электронов по
d
ε
- и
d
γ
-орбиталям называется
энергией
стабилизации кристаллическим полем
(ЭСКП).
Как видно, эта энергия зави-
