Стр. 170 - Строение атома и химическая связь
Упрощенная HTML-версия
СТРОЕНИЕ АТОМА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
168
Из рис. 6.11 видно, что в зависимости от типа поля лигандов можно полу-
чить различные виды расщеплений, различающихся как по величине параметра
расщепления, так и по расположению различных орбиталей в шкале энергии.
Величина Δ возрастает с ростом заряда комплексообразователя, так как
это приводит к большему взаимодействию полей иона и лиганда. Так, для
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
и [Fe(H
2
O)
6
]
3+
значения Δ равны соответственно 10400 см
–1
и
13700 см
–1
; [Mn(H
2
O)
6
]
2+
∆ = 7800 см
-1
; [Mn(H
2
O)
6
]
3+
∆ = 21000 см
-1
.
В среднем для комплексов с катионами со степенью окисления +3 пара-
метр расщепления примерно на 40–80% больше, чем со степенью окисления +2.
С увеличением силы лиганда параметр расщепления ∆ также увеличива-
ется (рис. 6.12). В обоих случаях это также является следствием большего
взаимодействия полей.
E
∆
CrF
6
3-
Cr(H
2
O)
6
3+
Cr(NH
3
)
6
3+
Cr(CN)
6
3-
Рис. 6.12. Схема относительного изменения параметра расщепления от силы лиганда
В подгруппах
d
-элементов при переходе от 3
d
n
к 4
d
n
и от 4
d
n
к 5
d
n
-
комплексам параметр расщепления в обоих случаях увеличивается примерно
на 30-50 %., особенно сильно ∆ увеличивается при переходе к шестому перио-
ду. Например, для [Co(NH
3
)
6
]
3+
Δ = 23000 см
–1
, для [Rh(NH
3
)
6
]
3+
Δ = 34000 см
–1
,
для [Ir(NH
3
)
6
]
3+
Δ = 41000 см
–1
.
Это связано с тем, что с ростом главного квантового числа
n
, взаимное
притяжение внешних
d
-электронов и ядра ослабевает и 4
d
- и 5
d
-орбитали про-
стираются в пространстве дальше от ядра, чем, например, 3
d
-орбитали. По этой
причине с ростом
n
отталкивательное взаимодействие
d
-электронов комплексо-
образователя и лигандов возрастает, а, следовательно, возрастает и параметр
расщепления.
Заполнение электронами расщепленных уровней
d
ε
и
d
y
происходит в по-
следовательности, которая обеспечивает минимальную энергию системы ком-
плексообразователь - лиганд и определяется соотношением двух конкурирую-щих
факторов: энергией спаривания электронов
P
и энергии расщепления. Поэтому
заполнение электронами уровней
d
ε
и
d
y
может происходить двумя способами:
1. В слабом поле лигандов (∆
Е
св
<
Р
или, для простоты, ∆ <
Р
) орбитали
d
ε
и
d
y
заполняются электронами комплексообразователя так же, как заполня-
ется
d
-подуровень в нейтральном атоме, т.е. заселение
d
ε
- и
d
y
-орбиталей
происходит в полном соответствии с
правилом Гунда
и
принципом Паули
.
