" Н а у к а м о л о д ы х " , 3 0 - 3 1 м а р т а 2 0 1 7 г . , А р з а м а с
П о с в я щ а е т с я 1 0 0 - л е т и ю Р о с т и с л а в а Е в г е н ь е в и ч а А л е к с е е в а
78
Ph при данных параметрах разлагался необратимо (
К
1
>>K
2
). Во всех
случаях добавки Ph улучшают показатели процесса восстановления Сr
6+
. Но
достигаемая степень восстановления при заданной концентрации Ph зависела
от начальной концентрации Сr
6+
. Если при концентрации Сr
6+
равной 0.19
ммоль/л обратный процесс Сr
3+
→ Сr
6+
уже практически не протекал (
К
1
>>K
2
),
то при концентрации Сr
6+
равной 0.398 ммоль/л подавление обратного процесса
требовало уже концентраций Ph>0.06 ммоль/л. Ph влияет на окисление -
восстановление ионов хрома по двум каналам. Он увеличивает как скорость
восстановления Сr
6+
(рост
К
1
), так и снижает скорость окисления Сr
3+
(уменьшение
К
2
).
В настоящее время считается, что разложение фенола под действием
разрядов на его водные растворы описывается следующей схемой процессов
[15]
C
6
H
5
OH + ·OH → (C
6
H
5
O
2
H
2
) ·
(K=1.6×10
10
моль×л
-1
×с
-1
)
(6),
2(C
6
H
5
O
2
H
2
)· →C
6
H
5
OH+C
6
H
4
(OH)
2
+H
2
O (
K
=5.0×10
8
моль×л
-1
×с
-1
)
(7),
C
6
H
4
(OH)
2
+ OH· → (C
6
H
4
O
3
H
3
)· (
K
=1.0×10
9
моль×л
-1
×с
-1
)
(8) .
Основной реакцией, приводящей к окислению ионов Сr
6+
является [8]
Cr
3+
+ ·OH→Cr
4+
+OH
-
(
K
=3.8×10
8
моль×л
-1
×с
-1
)
(9).
Протекание этих реакций объясняет снижение константы
К
2
с ростом
концентрации Ph, и ее изменение при росте концентрации Ph при разных
начальных концентрациях Сr
6+
(конкуренция реакций (6)и (9)).
Основными реакциями восстановления Сr
6+
являются [8,9]:
Cr
6+
+ HO
2
·→Cr
5+
+H
+
+O
2
(
K
=3.2×10
5
моль×л
-1
×с
-1
)
(10) ,
Cr
6+
+ H
2
O
2
→Cr
4+
+2H
+
+O
2
(
K
=2.6×10
3
моль×л
-1
×с
-1
)
(11) ,
Cr
6+
+ ·H→Cr
5+
+ H
+
(
K
=1.6×10
10
моль×л
-1
×с
-1
)
(12) .
Добавки фенола к воде приводят только к снижению концентрации
пероксида водорода [10] и HO
2
· из-за уменьшения скоростей образования по
реакциям
·OH + ·OH →Н
2
О
2
(
K
=5.5×10
10
моль×л
-1
×с
-1
)
(13) ,
·OH+Н
2
О
2
→ HO
2
·+Н
2
О
(
K
=2.7×10
7
моль×л
-1
×с
-1
)
(14) ,
и, следовательно, не могут объяснить рост константы скорости
восстановления Cr
6+
.
Расходование радикалов ·OH в реакции с Ph должно стимулировать
увеличение концентрации атомов ·H, так как основная реакция их гибели есть
·H + ·OH → Н
2
О
(
К
=7×10
9
моль×л
-1
×с
-1
[16])
(15) .
В результате должна возрасти эффективность реакции восстановления
(12).
Радикалы ·H могут также эффективно реагировать с Ph с образованием
гидроксициклогексадиенильного радикала
C
6
H
5
OH+·H →С·C
5
H
4
OH+H
2
(
К
=1.7×10
9
моль×л
-1
×с
-1
[17]) (16),
приводя к ускорению деградации фенола, как это показано на Рис. 3,4.
Для всех условий увеличение тока разряда приводило как к увеличению
скорости восстановления ионов Cr
6+
и скорости деградации Ph. Так, для
