Стр. 138 - Строение атома и химическая связь

СТРОЕНИЕ АТОМА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
136
Экспериментально установлено, что число свободных электронов в d-
металлах сравнительно невелико – около 1 на атом (например, для Zr - 1,4; для
Nb - 1,2) [32, 33]. Фактически это s-электроны, которые определяют металличе-
ский блеск, электрическую проводимость и теплопроводность этих металлов, а
остальные электроны осуществляют направленные связи между соседними
атомами, обеспечивая прочность связей в кристалле и сравнительно высокие
температуры плавления и кипения.
Таким образом, прочностные характеристики переходных металлов в
большей мере определяются сильным d-характером валентных состояний пе-
реходных металлов, в которых имеется существенная доля межатомной кова-
лентной связи.
Это связано c тем, что радиусы орбит d-электронов из-за d-сжатия AO
меньше, чем у s- и p-валентных электронов той же энергии. В результате этого
d-состояния оказываются весьма локализованными.
Из рис. 5.7, 5.8 и 5.10 следует, что максимальные Тпл и прочность метал-
лов соответствует конфигурации внешних электронов d3 s2 , d 5 s1 или d 4s2 (име-
ются исключения для металлов IV периода и о чем будет сказано далее). Причем
абсолютные величины Тпл и прочности возрастают по мере возрастания номера
периода, в котором находятся переходные металлы. Наиболее термостойкими,
прочными и плотными являются переходные металлы VI периода (Ta, W, Re, Os,
Ir), менее прочными Ме V периода (Nb, Mo, Tc, Ru, Rh), еще менее прочными Ме
IV периода (Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni). Аналогичным образом меняются температуры
кипения, теплоты испарения и сублимации этих металлов.
Следует отметить, что появление «ямы» (см. рис. 5.6 и 5.7) для металлов
IV и V периодов при переходе от ванадия к хрому и далее к Mn (IV период)
приходится на «провал» s - электрона и перехода от 3d3 4s2 конфигурации вана-
дия к 3d54s1 к конфигурации Cr и обратно к обычной структуре 3d54s2 (Mn). Зна-
чительно меньшая «яма», наблюдается и в ряду V периода (Nb - Мо - Тс - Ru), где
также имеется провал электрона. В VI периоде провалов электрона не наблюда-
ется и «яма» на зависимостях температур плавления, энергий связи и сублима-
ции отсутствует. Это обстоятельство свидетельствует о том, что перестройка
электронной конфигурации внутри одного подуровня отдельного атома приво-
дит к глубоким изменениям в энергии химической связи в кристалле металла.
Причины того, почему наиболее твердые металлы имеют электронную
конфигурацию d3 s2 , d4 s2 или d4s1, позволяет объяснить метод молекулярных ор-
биталей.
Чтобы не усложнять картину и для простоты изложения материала в рам-
ках данного пособия мы не будем разбивать связывающие и разрыхляющие d –
орбитали на отдельные подуровни, связанные с расщеплением, поскольку это
принципиально не меняет картины и не влияет на результаты определения по-
рядка связи Ме-Ме.
Так, например, для конфигурации d3s2 (Та, V) упрощенная энергетическая
диаграмма МО будет выглядеть следующим образом: